激光喷丸医用 Ti6Al4V 合金的耐生物腐蚀性能研究

1引言

T i6A 14V 合 金 具 有 良 好 的 生 物 相 容 性 、综 合 力 学 性 能 和 工 艺 性 能 ，广 泛 应 用 于 人 体 生 物 医 学 工 程 领 域 ，如 制 作 人 工 髋 关 节 和 膝 关 节 等 硬 组 织 替 代 物 和 修 复 物 。 在 正 常 条 件 下 ，钛 合 金 表 面 会 生 成 一 种 稳 定 、连 续 、结 合 牢 固 的 氧 化 物 钝 化 膜 ，因 此 具 有 良 好 的 耐 蚀 性 。 但 由 于 人 体 环 境 较 为 复 杂 ，在 外 力 和 体 液 的 侵 蚀 下 ，钛合金表面的钝化膜有可能被剥离、溶解 ，而且具有潜在毒性 的铝离子和钒离子会释放到组织 中，在生物体 内产生毒性，导致出现炎症、血栓等反应。因此，采用表面改性工艺来提高医用 Ti6A14V合金的耐蚀性越来越受到研究人员的关注。

目 前 通 过 表 面 改 性 提 高 T i6A I4V 合 金 耐 蚀 性 的 方 法 主 要 是 在 材 料 表 面 制 备 涂 层 。 K ao 等 利 用 闭域不平衡磁控溅射技术在未处理 Ti6A14V合金表面和经过高温气态渗氮处理的Ti6A14V合金表面分别制 备 了 T i— c : H 涂 层 ， 该 涂 层 试 样 具 有 十 分 优 异 的 摩 擦 特 性 、 耐 蚀 性 和 生 物 相 容 性 。 M a le k i 等 ] 通 过 等 离 子 喷 涂 技 术 在 T i6A 14V 合 金 表 面 制 备 了 溶 胶 一凝 胶 硅 酸 三 钙 镁 涂 层 ，该 涂 层 有 效 地 改 善 了 材 料 的 生 物 活 性 和 耐 蚀 性 。 M o h a n 等 嘲 利 用 阳 极 氧 化 技 术 在 T i6 A 14 V 合 金 表 面 制 备 了 自 组 织 T iO 。 纳 米 涂 层 ， 并 通 过 电 化 学 交 流阻抗谱和动电位极化曲线研究了其在 HankS模拟体液中的腐蚀行为，结果发现阳极氧化膜试样具有更 好的耐蚀性和钝化行为。Mokgalaka等 利用激光金属沉积技术将镍粉和钛粉熔融在Ti6A14V合金表面， 制备了NiTi金属间化合物涂层;结果发现涂层试样的硬度较基体增大，且其在质量分数为3.5 的NaC1溶 液中的耐蚀性也有所提高。然而通过制备涂层对材料表面进行改性的方法存在涂层质量差以及膜基结合强 度 低 的 问 题 ，如 涂 层 中 存 在 孔 隙 、微 裂 纹 等 缺 陷 ，涂 层 与 基 体 的 界 面 存 在 残 余 拉 应 力 ，导 致 涂 层 在 极 端 环 境 下 易开裂或脱落。

激 光 喷 丸 强 化 (LP)技 术 是 一 种 新 型 表 面 改 性 技 术 ，它 利 用 激 光 诱 导 产 生 高 强 冲 击 波 压 力 ，直 接 使 材 料 表面发生微塑性变形 ，通过诱导产生高幅残余压应力细化表层晶粒 ，以及提高表层硬度等来改善材料的表面 性能，近年来越来越多地被应用于提高医用材料表面的耐蚀性。Guo等 利用激光喷丸强化技术在镁一钙植 入件表面诱导产生了更适合骨细胞依附的形貌 ，使植入件表层获得了高幅残余压应力 ，从而显著提高了其在 模拟体液 中的耐蚀性。此外研究人员还发现 ，通过调整激光功率和光斑搭接率可使激光喷丸植入件 的耐蚀 性得到进一步优化。Vinodh等 。研究了不 同搭接率下高重复率激光喷丸处理对纯镁试样耐生物腐蚀性能 的影响，结果发现腐蚀速率随着搭接率的增加而降低，在 66%搭接率下喷丸试样的腐蚀速率比未喷丸试样 下降了50% 。李兴成等 研究了激光喷丸次数对医用AZ31镁合金表面耐蚀性的影响，结果发现单次激光 喷丸后镁合金的耐蚀性显著提高，而喷丸次数对耐蚀性 的影响不大。目前激光喷丸强化技术在生物医用金 属材料中的研究多集中于镁合金口 ，已有学者开始初步探讨激光喷丸强化技术对医用 Ti6A14V合金表面 残余应力的影响口 ，但对于提高该合金在生理环境 中耐蚀性的研究 目前还鲜有报道。

本课题组针对医用 Ti6A14V合金开展了激光喷丸强化和电化学腐蚀实验研究 ，通过腐蚀热力学参数、 动力学参数、钝化性能、点蚀敏感性、腐蚀表面形貌和能谱分析等，探讨了激光喷丸强化对医用 Ti6A14V合 金 表面 耐 生物腐 蚀性 能 的影 响 。

2 实验方法及材料

实验材料选用 4mm厚的 Ti6A14V合金板材，其化学成分见表 l。

使 用 电 火 花 线 切 割 加 工 出 尺 寸 为 40 m m × 20 m m × 4 m m 的 试 样 ，所 有 试 样 的 待 处 理 表 面 经 过 砂 纸 逐 级打磨后，再用金刚石抛光膏逐级抛光至表面粗糙度R<O.07 m，然后用无水乙醇进行超声波清洗，最后 将试样放入干燥箱中烘干待用 。激光喷丸强化实验选用法国 Thales公司生产的 GAIA—R型 Nd”YAG激光 器 ，其波长为 1064nm，脉宽为 10ns，重复频率为 lHz，输出光斑能量呈平顶分布。实验过程中选用的激光 光斑直径为3mm，光斑搭接率为50 ，喷丸强化次数分别为1次和2次，激光功率密度分别为5.659，8.488，11.318GW/平方厘米，能量吸收层和约束层分别选用美国3M公司生产的100 um厚铝箔和2mm厚流动水帘,激光喷丸路径及实物图如图1所示。

电化学腐蚀测试采用天津市兰力科化学电子高技术有限公司生产的LK2005A型电化学工作站,采用三电极体系,辅助电极采用铂片电极,参比电极采用饱和甘汞电极(SCE),激光喷丸后,采用线切割的方式加工出10 mm×10 mmX4 mm的电化学试样,在喷丸面的背面连接导线,然后用704胶对未处理表面进行封装并保证其导电性。电化学腐蚀性能测试前,先将试样浸入至腐蚀介质中稳定30 min。线性扫描塔菲尔曲线测试参数:灵敏度1 mA,滤波参数10 Hz,放大倍率1,初始电位-2.5 v,终止电位4.0 v,扫描速率0.005 V-s-1。腐蚀溶液采用Hank’s模拟体液(HBSS),其由8.000 g.L-1的NaCl,0.100 g.L-1的MgSO4·7H20，0.400 g.L-1的KCl、0.100 g.L-1的MgCl·6H20,0.140 g.L-1的CaCl2 0.152 gL-1的Na2 HPO4·12H20，0.060 g.L-1的KH2PO4及1.000 g.L-1的葡萄糖组成。实验前用体积分数为5.6%的NaHCO3调节溶液的pH至7.2~7.6,保持溶液温度为(37±0.5) ℃。腐蚀实验结束后,取出试样,并用无水乙醇清洗,干燥后备用。
电化学腐蚀实验结束后,采用日本电子株式会社JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察试样腐蚀表面的微观形貌,用扫描电镜附带的能量色散谱仪(EDS）进行能谱分析。

3结果与讨论

3.1钝化性能

图2所示为未处理试样和不同功率密度激光喷丸强化试样在Hank’s模拟体液中的极化曲线, (a)、(b)分别对应1次激光喷丸强化和2次激光喷丸强化。从图2中可以看出,在不同激光喷丸工艺参数下,Ti6Al4V合金试样阴极极化曲线的变化趋势相似,均表现出较为典型的吸氧腐蚀特征。图2(a)中的Ecorr为自腐蚀电位;E,为击穿电位;钝化状态在阳极极化曲线上体现为一条大致水平的线段,其起始位置为致钝化电位Ep ,终止位置为过钝化电位Eip。激光喷丸强化试样的钝化电流密度i,和致钝化电位Etp均比未处理试样的小,并且钝化区的电位范围E,也比未处理试样的宽,说明激光喷丸强化Ti6A14V合金在Hank’s模拟体液中更容易发生钝化,且钝化状态更加稳定。

为对比不同激光喷丸强化参数对Ti6Al4V合金在Hank’s模拟体液中钝化性能的影响,将图2所示极化曲线所体现出的各钝化动力学参数绘于图3中。

图3(a)所示为激光喷丸强化前后,试样在Hank’s模拟体液中的钝化电流密度。可以发现,与未处理试样相比,激光喷丸强化试样的钝化电流密度大幅下降,说明激光喷丸强化处理能够显著降低腐蚀体系钝化的难度和金属钝化后的腐蚀速率,激光喷丸强化后的Ti6Al4V合金表面更容易钝化,且钝化膜的保护性能更好。不同参数激光喷丸强化试样的钝化电流密度相差不大,说明喷丸试样表面所形成的钝化膜腐蚀速率基本相同。在11.318 GW.cm-2激光功率密度下2次喷丸强化后,试样可获得最小的钝化电流密度2.959×10- mA.cm-2,与未处理试样的2.483× 10-‘ mA.cm-2相比,降低了2个数量级(1.19× 10-2 mA.cm-2)。

图3(b)所示为激光喷丸前后,试样在Hank’s模拟体液中的钝化区电位范围。可以看出,随着激光功率密度和激光喷丸次数增加, Ti6Al4V合金在Hank’s模拟体液中的钝化区电位范围增大,与未处理试样的0.687 V相比,激光喷丸强化试样的钝化电位范围最大增大了0.597 V,增幅为86.90% ,说明其表面的钝化状态更加稳定。

3.2腐蚀倾向

将激光喷丸强化前后试样的自腐蚀电位Eoo绘于图4中。可以发现,虽然激光喷丸强化试样的初始腐蚀电位值较负,但其稳定后的自腐蚀电位值均正移,腐蚀热力学稳定性提高,发生电化学腐蚀的可能性降低。
其中,激光功率密度为11.318 Gw.cm-2,2次激光喷丸试样的自腐蚀电位值(-0.540 V)最高,与未处理试样(-0.749 V)相比正移了0.209 V,表现出了优异的腐蚀热力学稳定性。

3.3点蚀敏感性

将激光喷丸强化前后试样在Hank’s模拟体液中的击穿电位E,绘于图5中。可以发现,激光喷丸强化后试样表面的击穿电位强烈正移,说明激光喷丸处理可以显著降低Ti6Al4V合金表面在Hank’s模拟体液中发生点蚀的现象，从而降低点蚀敏感性 ，提高 存生理环境 中的耐点蚀性能。在激光功率密度相同的情况 下，2次激光喷丸强化试样的击穿电他均比 1次激光喷丸强化试样的要高，激光功率密度为11.318 GW /平方厘米、2 次 激 光 喷 丸 强 化 试 样 的 击 穿 电 位 最 高 ，为 3.431 V ，与 未 处 理 试 样 (1.822 V )相 比 提 高了88.31%。

3.4 腐蚀速率
根据极化曲线外延法对激光喷丸强化前后各试样在 HankS模拟体液巾的自腐蚀电流密度icorr 进行研究，结果如 6所示。可以看出随着激光功率密度和激光喷丸强化次数的增加，Ti6AI4V合金在 Hanks 模拟体液 巾的 自腐蚀 电流密度降低，腐蚀速率减小 ，耐蚀性提高。激光功率密度为 l1.318GW·cm-2 、2次激 光 喷 丸 强 化 试 样 的 腐 蚀 速 率 最 小 ，为 5.738× 10-8 m A ·cm 。，与 未 处 理 试 样 (3.144× 10-7 m A ·cm-2)相 比 降 低 了 81.75 %。

3.5 腐蚀表面形貌

在电 化 学 腐 蚀 实 验 中 ，T i6A 14V 合 金 表 而 的 主 要 腐 蚀 形 貌 是 点 蚀 ，大 部 分 区 域 的 钝 化 膜 并 未 被 破 坏 。为了对 比 不 同 工 艺 参 数 试 样 的 腐 蚀 情 况 ， 主 要 对 蚀 坑 进 行 观 察 。 图 7 为 未 处 理 试 样 和 在 1 1 . 3 1 8 G W · c m-2 激光功率密度下 2次激光喷丸强化试样腐蚀表面的 SEM 形貌和 EDS谱。其 中，图 7(a)和(b)是未处理试 样 在 不 同 放 大 倍 数 下 的 腐 蚀 表 面 形 貌 ，可 以 发 现 蚀 坑 的 表 面 较 为 粗 糙 ，蚀 坑 边 缘 存 在 腐 蚀 微 裂 纹 ;图 7(e)为 激光喷丸后试样 的腐蚀 表面形貌 ，其蚀 坑表而和边缘较 为平整 。可见 ，激 光喷丸强化处理能够有 效降低 T i6A l4v 合 金 表 面 的 点 蚀 敏 感 性 ，改 善 腐 蚀 表 面 的 质 量 。

罔 7(c)和 (d)、(f)和 (g)分 别 为 未 处 理 试 样 和 激 光 喷 丸 强 化 试 样 蚀 坑 表 面 和 氧 化 膜 的 EDS 谱 。 在 激 光 喷丸强化前后试样的 EDS谱 中，元素种类并无差异，元素含量的差异也很小 ，但激光喷丸强化试样蚀坑和氧 化膜中的氧含量均比未处理试样的高一些。分析认为，主要原冈是激光喷丸强化处理 Ti6A14V合金表面的 晶粒组织更加均匀细小 ，使进入 钛合金表面晶格 的氧含量升 高且 分布更加均 匀，从而进一 步提升 了 T i6A 14V 合 金 的 耐 生 物 腐 蚀 性 能 。 对 于 钝 化 性 能 ，氧 含 量 的 升 高 可 以 使 表 面 氧 化 膜 更 加 致 密 ，加 快 氧 化 膜 的生长速率。对于腐蚀倾 向，钛合金表面品格氧含量的升高会降低钛原子的结合能 ，从而使合金表面的腐蚀电位升高 ，发生腐蚀的倾向降低。对于点蚀敏感性 .氧在钛合金表面的均匀分布可以改善或消除材料表面的 不 均 匀 性 。减 少 裂 纹 等 缺 陷 (点 蚀 源 );此 外 氧 化 膜 的 加 速 生 长 还 能 够 抑 制 蚀 孔 的 生 K 和 发 展 ，降 低 点 蚀 敏 感 性。对于腐蚀速率 ，氧化膜致密程度和厚度的增加都会增大离于通过的阻力.降低离子存氧化膜中的迂移速 率，从 减小腐蚀电流密度，降低腐蚀速率。网7(h)为(c) 中白色腐蚀产物的EDS谱，推断其为激光喷 丸强化试样 的腐蚀产物 ，部分腐蚀产物的存在可诱 导堵塞孔隙 、隔离 Cl-的封闭效应; ，从 而阻滞腐蚀反 应的进行 ，提高合金表面的耐蚀性 。

4 结论

( 1 ) 激 光 喷 丸 处 理 能 有 效 改 善 医 j{j T i6 A I4 V 合 金 表 面 的 耐 生 物 腐 蚀 性 能 ， 主 要 体 现 在 合 金 表面的钝化。

电流密度和致钝化电位降低 ，钝化区电位范围增大 ，使钝化更容易发生 ，且钝态更稳定 ;自腐蚀电位和击穿电 位正移 ，使发生电化学腐蚀 的倾 向和点蚀敏感性降低 ，从而降低腐蚀速率和提高耐点蚀性能。

( 2 ) 激 光 喷 丸 工 艺 参 数 对 T i 6 A 1 4 V 合 金 耐 蚀 性 有 较 大 影 响 : 在 1 1 . 3 1 8 G W · cm-2 的 激 光 功 率 密 度 下 2 次 喷 丸 强 化 时 ，可 获 得 最 高 的 自 腐 蚀 电 位 ，比 未 处 理 试 样 的 自 腐 蚀 电 位 正 移 了 0.209 V ;最 大 钝 化 电 位 范 围 增 幅 为 86.90% ;最 小 钝 化 电 流 密 度 降 低 了 2个 数 量 级 ;最 高 击 穿 电 位 提 高 了 88.31% ;腐 蚀 电 流 密 度 最 大 降低 了 81.75% 。

(3)激光喷丸强化处理通过均匀细化 Ti6AI4V合金表层的晶粒 ，使进入钛合金表面晶格的氧含量升高且分布更加均匀 ，加快了氧进入钛合金表面晶格的速率 ，提高 了钛合金表面氧化膜 的保 护性能 ，降低了钛合 金表面的腐蚀倾 向、点蚀敏感性和腐蚀速率 ，从而提高了合金表面的耐生物腐蚀性能。

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